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Abstracto

Cromatografía avanzada 2019: Heterouniones basadas en materiales de película delgada metalorgánicos soportados en superficie para conversión ascendente de aniquilación de tripletes - Shargeel Ahmad - Universidad Tecnológica de Dalian.

Shargeel Ahmad

Abstracto:

El material de película delgada de estructura natural de metal con superficie sostenida se ha desarrollado utilizando heterojunción de película delgada MOF profundamente cristalina y orquestada con precisión. Las heterojunciones que se han creado con fotosensibilizador de metaloporfirina (Zn (II) tetrafenilprofirina) y fotoemisor (ácido 3,9-perilendicarboxílico) para la conversión ascendente de eliminación de tripletes para mejorar la energía. Los materiales de película delgada MOF mitad y mitad se pueden utilizar de manera eficaz para convertir la luz verde de baja energía en luz azul de alta energía al superar el límite de Shockley-Queisser. La información obtenida demuestra que el material híbrido se puede utilizar como una de las fuentes dinámicas de materiales de transformación de energía mejorada basados ​​en TTA UC.

Introducción:

Es muy importante encontrar nuevos materiales para las tecnologías de conversión de energía solar que nos ayuden a ahorrar energía para las generaciones futuras. Aprovechar la idea de la conversión ascendente por aniquilación de tripletes (TTA UC) requiere un material híbrido inteligente que supere la distancia requerida para una transferencia de energía de tripletes suave y eficiente (TEnT). Sin embargo, el proceso TTA UC es una de las mejores metodologías de cambio de longitud de onda en la que los dos fotones de baja energía (hu1) que tienen una longitud de onda alta se absorben y se transforman en un fotón de alta energía (hu2) con una longitud de onda baja a través del mecanismo de transferencia de energía de tipo Dexter. En nuestra discusión anterior hemos informado sobre la transferencia de energía de tripletes entre PtOEP (PtOEP = octaetilporfina de Pt(II)) como sensibilizador y Zn-perileno SURMOF como aceptor en solución de acetonitrilo[5] al realizar modificaciones de superficie e interfaz sólido-líquido. Aquí podemos tener una nueva idea de utilizar la interfaz sólido-sólido al realizar la heterojunción SURMOF-SURMOF para estudiar TTA UC.

El TTA UC se ha estudiado utilizando una variedad de materiales para mejorar las demandas contemporáneas de energía solar. Además, se han realizado esfuerzos notables para utilizar los materiales modernos de estructuras metalorgánicas ancladas en la superficie (SURMOF) en la separación de gases, la electrónica, la reducción de CO2, la división del agua, la energía fotovoltaica y, más recientemente, en el sistema TTA-UC debido a su orientación de crecimiento controlada, tamaño de poro ajustable y la más alta cristalinidad. Además, estudios previos mostraron que la orientación aleatoria del fotosensibilizador que se disolvió en la solución también podría obstaculizar la transferencia de energía triplete en la celda fotoelectroquímica.

It has been reported that the Zn (II) tetraphenylpophyrin molecules have s and p bond between N atom and Zn+2 transition metal. The Zn+2 and N atom have p coordination due to d electrons which strengthens the (T1 ← S1) transition.As a matter of fact the Zn (II) tetraphenylpophyrin photosensitizer can also effectively utilize the long-lived S2 state (1.5 and 2.4 ps) with strong transition ( S2 ← S0 ) followed by hopping process with S2 excitation energy which needs the emitter of higher energy level.

Moreover, the blue emitter-perylene molecule has lower energy level which favors the triplet energy transfer (TEnT) followed by triplet triplet annihilation mechanism from sensitizer and the exchange of triplet energy with acceptor annihilating the triplets for the formation of singlets to generating the blue light with high energy. In this work we will introduce the formation of heterojunction with Zn (II) tetraphenylpophyrin molecules as sensitizer and 3,9-perpylenedicarboxylic acids as acceptor which will be used for triplet triplet annihilation upconversion (TTA UC)

Preparation of substrates

The quartz glass / FTO glass (SOLARONIX, Switzerland) substrates were cleaned in acetone for approximately ten minutes in an ultrasonic bath then these are treated with plasma under O2 for nearly thirty minutes to generate a surface with -OH (hydroxyl groups).These cleaned substrates were used instantaneously to grow SURMOF.

Preparation of Zn-perylene SURMOF

Liquid phase epitaxy technique is used for the preparation of the Zn-Perylene SURMOFs on top of FTO /Quartz Glass substrates. We prepared a concentration zinc acetate ethanolic solution (1 mM). On top of cleaned FTO we sprayed it for 5s. After 30s wait, 3,9 perylene dicarboxylic acid ethanolic solution was sprayed ( concentration:20-40M; spray time: 20 s, waiting time: 30 s). This alternate spray process of Zn-acetate as metal linker and 3,9 perylene dicarboxylic acid as organic linker supported the formation of highly crystalline metal organic framework thin film and more detail can be found somewhere in the literature.

Preparation of Zn-porphyrin SURMOF and Its Heterojunction

SURMOF of Zn (II) metalloporphyrin were fabricated using well established highly throughput automated spray system Briefly, a concentration of 20 mM Zn(II)metalloporphyrins in ethanol (spray time: 25 s, waiting time: 35 s) and a concentration of 1 mM zinc acetate in ethanol (spray time: 15 s, waiting time: 35 s) were one by one sprayed onto the FTO / Quartz Glass substrates in a layer-by-layer fashion using N2 as a carrier gas (0.2 mbar). In between, pure ethanol was used for rinsing to get rid of the unreacted species from the surface (rinsing time: 5 s). The thickness of the sample was controlled by the number of deposition cycles. Moreover, the SURMOF-SURMOF heterojunction was formed by firstly growing the 20 cycles of Zn-perylene SURMOF and on top of it 20 more cycles of Zn (II) metalloporphyrin SURMOF was added to make heterojunctions. Moreover, the formation of heterojunction which is described in the literature.

Triplet-triplet annihilation upconversion (TTA UC) setup

First of all, 40 mg/ml PMMA (poly methyl (methacrylate) was prepared in the acetonitrile solution. Then as prepared MOF thin film material consisting of  FTO/Quartz Glass-Zn-perylene SURMOF+Zn-porphyrin SURMOF were immersed into the well mixed acetonitrile solution of PMMA which was degassed with N2 for half an hour. The heterostructure was characterized for triplet triplet annihilation upconversion using laser light source.

XRD Characterizations

Results and Discussions

Comparative analysis of the ultraviolet-visible (UV-vis) spectrum of Zn-perylene SURMOF, Zn-porphysin SURMOF and Zn-perylene-Zn-porphyrin heterojunction is being shown in Figure 3. The UV¬-vis spectrum of Zn-perylene alone SURMOF range from 358 nm to 470nm (in brown) which is also compared with the solution of free perylene dicarboxylic[11] acids indicating a blue shift in MOF thin film sample. The UV-vis of Zn-porphyrin shows a Sorret Band at ~ 440nm and two Q bands between 530 nm to 614 nm. The Zn (II) tetraphenylpophyrin molecule shows two Q bands which are different from free base porphyrin generating four Q bands because Zinc+2 ion coordination with porphyrin  molecule changes the symmetry of the former molecule The combined UV vis of Zn-perylene SURMOF and Zn-porphyrin SURMOF heterostructure overlaps with all the bands of both MOF thin films shown in figure 3(red).The merging of all the bands in SURMOF heterostructure is very important for efficient absorption of green light and its conversion into blue light

The obtained quantum yield efficiency of Zn-perylene SURMOF+Zn-porphyrin SURMOF heterostructure is 0.182%. Following the same method of calculation mention in the reported literature, we found that the calculated value is consistent with the literature values. However, it is highly recommended to use the heterojunction for future dye sensitized solar cell devices.

Conclusión y significado: Los materiales inteligentes e híbridos basados ​​en películas delgadas de MOF se pueden utilizar para mejorar la conversión de energía mediante aniquilación de tripletes. El material híbrido estudiado se puede utilizar para los futuros dispositivos de conversión de energía. El punto de vista es que se puede fabricar un prototipo de dispositivo de célula solar sensibilizada por colorante con una película delgada de MOF altamente cristalina. Además, se ha demostrado que la fotocorriente se puede mejorar significativamente superando la distancia más larga, lo que finalmente puede superar el límite de Shockley-Queisser. Los esfuerzos adicionales en esa dirección pueden abrir nuevas vías para explorar más materiales de película delgada de MOF para dispositivos de conversión de energía solar.