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Abstracto

Reacción química del fosfonato de dietilo y vinilo con 2-aminobencimidazol

Narkis  

Los polímeros que contienen fósforo son particularmente atractivos por su amplia aplicación en celdas de combustible, retardantes de llama y el campo biomédico. Los polímeros que contienen fósforo incluyen materiales genéticos ADN y ARN, y polímeros sintéticos funcionalizados en la cadena principal y aquellos funcionalizados en la cadena lateral. El vinilfosfonato es uno de los monómeros de vinilo más simples con los grupos fosfonato en la cadena lateral. Desde fines de la década de 1940, se han informado diferentes rutas para la síntesis de vinilfosfonato. Entre estas técnicas, la polimerización aniónica coordinativa y la polimerización por transferencia de grupos mediada por metales de tierras raras vivas son eficientes para generar poli(vinilfosfonatos) con mayor peso molecular y conversiones más altas. A excepción del ácido poli(vinilfosfónico) (que se puede obtener con alto rendimiento y peso molecular moderado mediante polimerización por radicales libres), se han informado relativamente pocas investigaciones sobre la homo y copolimerización de monómeros de vinilfosfonato mediante polimerización por radicales. Los pocos informes muestran que los monómeros de vinilfosfonato no se homopolimerizan para dar productos de alto peso molecular mediante el método de polimerización radical (especialmente para el dietilvinilfosfonato (DEVP)), lo que generalmente conduce a bajos rendimientos y proporciona polímeros de bajo peso molecular. En el caso de la copolimerización radical, los resultados finales no fueron satisfactorios o no proporcionaron una caracterización suficiente. Arcus informó sobre la copolimerización de DEVP con estireno iniciada por hidroperóxido de terc-butilo y determinó las relaciones de reactividad de este par de monómeros. Para contenidos relativamente bajos de DEVP en los copolímeros, el DEVP es reacio a entrar en la cadena de polímero en crecimiento en comparación con el estireno. A excepción del estireno, se logran copolimerizaciones radicales de DEVP con dimetacrilato de etilenglicol, metacrilato de metilo, acrilonitrilo y trimetoxivinilsilano, pero no proporcionan una caracterización adecuada. Por lo tanto, las copolimerizaciones radicales de DEVP con otros monómeros para obtener copolímeros con un contenido relativamente alto de DEVP y una estructura claramente caracterizada siguen siendo un problema importante y desafiante.

Poly(diethyl vinylphosphonate-co-2-chloroethyl methacrylate) (P(DEVP-co-CEMA)) copolymers are synthesized by free radical copolymerization initiated by benzoyl peroxide. The reactivity ratios for the free radical copolymerization of CEMA (M1) and DEVP (M2) are r1 = 19.45 and r2 = 0.11, respectively. The desired amphiphilic copolymers with relatively low polydispersity index (PDI) and different DEVP contents are isolated and purified from the reaction mixtures through precipitation fractionation. The structures and molecular characteristics of the obtained products are characterized by 1 H NMR, FTIR, and SEC analysis. All of these fractionated copolymers have a unimodal distribution and moderate PDI. The thermal properties of the P(DEVP-co-CEMA) copolymers are investigated by TGA and differential scanning calorimetry (DSC) measurements. Single glass transition temperature (Tg) appears in the DSC profiles differing from the existence of two Tgs in the blend of poly (diethyl vinylphosphonate) and poly (2-chloroethyl methacrylate), which indicates the random structure of the copolymers. The MALDI–ToF mass analysis further reveals that DEVP and CEMA units are randomly distributed in the copolymer chains. The self-assembly behavior of the P(DEVP-co-CEMA) copolymers in aqueous solution is preliminarily investigated.

The monomer 2-chloroethyl methacrylate (CEMA) is of special interest as halogen-functionalized comonomer for easy modification and post cross-linking. With initiating haloalkyl groups, graft copolymers can be prepared via atom transfer radical polymerization (ATRP. The chlorine atoms can be readily substituted by nucleophiles, for instance, azide groups, and then followed by click coupling of alkyne end-functionalized polymers to gain new properties. Therefore, CEMA is a potential comonomer for DEVP to broaden the applications of phosphorus-containing polymers. To date, to the best of our knowledge, there is no report on the copolymerization of DEVP with CEMA. What is more, due to the existence of both hydrophobic units (CEMA) and hydrophilic units (DEVP), the copolymers are able to self-assemble into nanoparticles in aqueous solution, which are promising in the fields such as microreactors and encapsulation of guest molecules. The modified copolymers show great potential in biomedical fields for polyphosphonates and proved to be high biocompatibility and adjustable degradability. Meanwhile, the chemical incorporation of a phosphorus-containing flame retardant into a methacrylate polymer via copolymerization may eliminate the leaching and heterogeneous problems associated with the additive approach.

En este trabajo, sintetizamos una serie de copolímeros aleatorios anfifílicos, a saber, poli(dietilvinilfosfonato-co-2-cloroetilmetacrilato) (P(DEVP-co-CEMA)), mediante copolimerización por radicales libres utilizando peróxido de benzoilo (BPO) como iniciador. Los copolímeros con una distribución de peso molecular relativamente estrecha se aíslan mediante fraccionamiento por precipitación para la investigación detallada. Las estructuras de los copolímeros se confirman mediante 1H NMR, 31P NMR, infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) y análisis de masas MALDI-ToF. Las propiedades térmicas de los copolímeros P(DEVP-co-CEMA) se determinan mediante mediciones de calorimetría diferencial de barrido (DSC) y análisis termogravimétricos (TGA). También se realizan investigaciones preliminares sobre los comportamientos de autoensamblaje de los copolímeros en agua, y las nanopartículas formadas en agua se observan mediante TEM. Materiales experimentales El fosfito de trietilo (98,0 %, reactivo Aladdin, China), el bromuro de etileno (99,0 %, reactivo Aladdin, China), la trietilamina (reactivo químico Sinopharm, China), el benceno (reactivo químico Sinopharm, China), el cloruro de metacriloilo (reactivo químico J&K, China) y el 2-cloroetanol (reactivo Nanxiang de Shanghai, China) se utilizaron tal como se recibieron. El BPO (reactivo químico Lingfeng de Shanghai, China) se recristalizó en metanol dos veces antes de su uso. El THF se calentó a reflujo sobre cetil potasio/benzofenona antes de su uso. Todos los demás productos químicos se utilizaron tal como se recibieron a menos que se especifique lo contrario. Síntesis de CEMA El 2-cloroetanol (10 ml) y la trietilamina (22 ml) se disolvieron en THF (50 ml), luego se agregó cloruro de metacriloilo (15 ml) lentamente bajo una atmósfera de argón mientras se enfriaba la solución en un baño de hielo. La mezcla de reacción se agitó durante 48 h a temperatura ambiente y luego se filtró.